Pues la vpn pasa por todo como primer punto no se porque el "chrome o firefox" no usa la conexion vpn como principal.
Hace tiempo alguien me pregunto algo similar y la única opción era que en la parte "Network and Sharing Center" te van a mostrar tus conexiones activas para que logres este propósito necesitas dos diferentes configuraciones.
1. La conexion "Name Local Area Network" pongas como "Home Network"
2. La conexion "VPN" pongas como "Public Network"
3. Luego te vas al Windows Firewall ahi te vas en a la opcion de advance
4. En la opcion Advance te va aparecer Inbound Rules
5. Cuando le des click ahí te creas una nueva regla
6. Seleccionas el tipo de regala en este caso vamos elegir la de un programa.
7. Seleccionas la ruta del programa que quieres bloquear todo el trafico excepto la vpn
8. Seleccionas bloquear la conexión.
9. Seleccionas los perfiles que quieres bloquear en este caso solo le quitas el cheque en el perfil "VPN" las demás tienen que estar chequeadas.
Lo anterior es para las conexiones entrantes si lo quieres para las salientes tenes que hacer lo mismo que lo anterior pero en vez de "Inbound Rules" elegis "Onbound Rules"
Espero que te sirva